Blog

Jul 02, 2023

Las vacantes de oxígeno indujeron un estrechamiento de la banda prohibida para una visibilidad eficiente

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 14105 (2023) Citar este artículo Detalles de las métricas La banda prohibida del rutilo TiO2 se ha reducido mediante la formación de vacantes de oxígeno (OV) durante el calor

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 14105 (2023) Citar este artículo

Detalles de métricas

La banda prohibida del rutilo TiO2 se ha reducido mediante la formación de vacantes de oxígeno (OV) durante el tratamiento térmico en polvo de carbono (cHT) con recubrimientos de TiO2 integrados. La banda prohibida reducida mejora eficientemente la respuesta a la luz visible de los recubrimientos de TiO2, para mejorar aún más la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible. El cambio en los OV durante la cHT se ha estudiado mediante la manipulación de la temperatura y el tiempo de la cHT. El efecto de los OV en la estructura de bandas del TiO2-x no estequiométrico se ha calculado además mediante cálculos de primeros principios. Al aumentar la temperatura, las imágenes SEM muestran que se forma una estructura similar a una fibra de tamaño nanométrico en la superficie de los recubrimientos de TiO2, y la cantidad de la estructura similar a una fibra aumenta significativamente y su tamaño cambia de nano a micro por debajo de 800 °C, lo que contribuye para provocar un aumento de la superficie accesible. Los resultados de UV-Vis revelan que la banda prohibida de TiO2 se ha reducido durante la cHT, debido a las vacantes de oxígeno formadas. Los resultados de XPS confirman además que la formación de defectos superficiales, incluidos los OV, y el perfil de profundidad de XPS muestra además una disminución de la cantidad relativa de O mientras que una mayor cantidad relativa de carbono. En particular, después de cHT para recubrimientos de TiO2, la actividad fotocatalítica primero aumenta y luego disminuye al aumentar la temperatura, alcanzando aproximadamente 3 veces a 850 °C. El cálculo de los primeros principios sugiere que los OV en los recubrimientos de TiO2 con electrones localizados podrían facilitar el estrechamiento de la banda prohibida, favoreciendo aún más la mejora de la actividad fotocatalítica bajo luz visible.

Frente a estos problemas urgentes de contaminación ambiental y crisis energética, el uso de recursos renovables para desarrollar tecnologías de energía renovable se está convirtiendo en un tema urgente que necesita avances. La fotocatálisis se considera un candidato con gran potencial para aliviar y resolver aún más estos problemas, porque puede descomponer eficientemente contaminantes orgánicos o generar energía química mediante el efecto fotocatalítico. El dióxido de titanio (TiO2) puede considerarse como uno de los materiales fotocatalizadores más importantes, debido a las posiciones adecuadas de los bordes de la banda, su excelente estabilidad, su bajo costo y su excelente actividad fotocatalítica1,2,3. Sin embargo, el TiO2 se ha visto limitado por su banda prohibida relativamente amplia (~ 3,2 eV de anatasa o ~ 3,0 eV de rutilo) para la respuesta a la luz visible4,5,6. Actualmente, se han dedicado enormes esfuerzos a mejorar la absorción de luz visible del TiO2, como la reducción de la banda prohibida con la introducción de dopantes o defectos (OV, Ti3+, cepas reticulares) y la composición con fotocatalizadores que tienen una banda prohibida más pequeña o una mejor respuesta a la luz visible7. 8,9,10,11,12, para satisfacer aún más las necesidades de las aplicaciones prácticas. Además, muchas publicaciones han informado que el dopado de no metales como nitrógeno, azufre o carbono en la red de TiO2 puede extender el borde de absorción desde la región UV a la región visible, debido a la introducción de estados electrónicos localizados en la banda prohibida13. 14,15,16.

En particular, el dopaje controlable de impurezas de C en la red de TiO2 es un enfoque eficaz para mejorar la actividad fotocatalítica, porque ese C puede penetrar en la red de TiO2 para sustituir átomos de O o Ti, acompañado de la formación de enlaces Ti-C o C-O-Ti. generar orbitales híbridos por encima de la banda de valencia del TiO2, inhibiendo significativamente la recombinación debido al canal de transporte y la capacidad de almacenamiento de electrones. Después de Khan et al. informaron sobre sustitutos de carbono para los átomos de oxígeno de la red en TiO2 con una banda prohibida más baja de aproximadamente 2,32 eV en 200217, muchos investigadores han demostrado sucesivamente que el TiO2 dopado con C es una estrategia eficaz para reducir la banda prohibida y generar defectos superficiales como OV, para mejorar aún más mejorar la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible18,19,20,21,22.

Además del dopaje, la fotocatálisis inducida por OV es otra solución eficiente para lograr una respuesta de luz visible, separación de carga simultáneamente, para servir como sitio activo para la adsorción y posterior disociación de moléculas que contienen O. En 2000, Nakamura et al. investigaron el papel de los OV en el fotocatalizador de TiO2 que se ubican entre las bandas de valencia y de conducción, para la respuesta a la luz visible23, luego Schaub et al. desentrañó el mecanismo de difusión de OV sobre rutilo TiO2 en 200224. Wendt et al. informaron que los OV podrían promover significativamente la separación de carga, mediante el atrapamiento de agujeros inducido25. Desde la perspectiva del análisis de la estructura electrónica, generalmente se cree que los OV pueden mejorar la estructura electrónica de los semiconductores de óxido metálico introduciendo algunos tipos de estados de defecto (como Ti3+, defecto puntual) debajo de la banda de conducción y estrechando la banda prohibida para una mejor visibilidad. -respuesta ligera26,27. Más importante aún, la cantidad de OV juega un papel clave en la respuesta a la luz visible y en la actividad fotocatalítica mejorada del TiO2 a partir de mediciones experimentales y cálculos teóricos28,29,30,31.

En este trabajo, para investigar los OV formados durante la cHT y mejorar aún más la actividad fotocatalítica del TiO2, nos centramos en ajustar los OV en TiO2 dopado con C mediante la manipulación de la temperatura y el tiempo de la cHT. Revela que la formación de OV en la superficie es significativa al aumentar la temperatura de cHT, en comparación con la extensión del tiempo de cHT. Además, se analiza y revela la influencia de cHT en la estructura cristalina, la morfología de la superficie y su actividad fotocatalítica.

La fabricación de recubrimientos fotocatalizadores se llevó a cabo mediante formación de recubrimiento, oxidación y proceso cHT. En primer lugar, se formaron recubrimientos de Ti en bolas de Al2O3 (93,0% de pureza, 1 mm de diámetro promedio, Nikkato) mediante la técnica de recubrimiento mecánico, utilizando polvo de Ti (99,1% de pureza, 30 μm de diámetro promedio, tecnologías Osaka Titanium), donado como "Tí". Los detalles del funcionamiento del MCT se refieren a estudios previos32,33,34,35. Luego, los recubrimientos de Ti preparados se oxidaron a 800 °C durante 15 h en la atmósfera con un horno (HPM-1G, As one), para generar rutilo TiO2, donado como "TiO2". Después de la oxidación, los cHT para recubrimientos de TiO2 se realizaron embebidos en polvo de carbón (150 μm para el diámetro promedio) utilizando un tubo corto de alúmina y se recocieron con el mismo horno eléctrico, a x (650–1000 °C, con un intervalo de 50 C) durante 0,1, 0,5 y 1 h, respectivamente. Las muestras se mantuvieron en el horno hasta aproximadamente 25 °C y se donaron como "cHT-x℃yh", donde x es la temperatura e y es el tiempo durante la cHT.

Los compuestos y el cambio de fase de los recubrimientos fotocatalizadores preparados se examinaron mediante difracción de rayos X (XRD, JDX-3530) con radiación Cu-Kα, con el rango 2θ de 23 a 65 grados (el paso es 0,02 grados/s). Las evoluciones de la morfología de la superficie se observaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi-SU8030). La composición química de la superficie se investigó mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS, PHI Quantes). Los espectros de absorción UV-Vis se registraron utilizando un espectrofotómetro ultravioleta-visible (DRUV-vis, Shimadzu 3700/3700DUV). La evaluación de la actividad fotocatalítica se realizó con la fotodescomposición de una solución de azul de metileno (MB) bajo luz visible e irradiación UV a aproximadamente 25 °C. De acuerdo con la norma ISO 10678-2010, todas las muestras se secaron primero bajo luz ultravioleta durante 24 h, luego se evitó la posible absorción sumergiéndolas en una solución de MB (20 μmol/l, 35 ml) durante 18 h en la oscuridad. Las muestras se colocaron uniformemente en el fondo de la celda para la prueba de fotodescomposición y la concentración inicial de la solución de MB fue de 10 μmol/L. La intensidad de irradiación de la luz visible (λ superior a 420 nm) y UV en las muestras se estableció en 5000 lx y 1,0 mW/cm2, respectivamente. La absorbancia de la solución de MB se midió con un colorímetro (mini Foto 10, Sanshin), con el pico de absorción alrededor de 660 nm. Los detalles de la evaluación fotocatalítica se pueden encontrar en nuestros trabajos publicados33,34,35. La diferencia en la constante de degradación (R) entre ksample y kMB-solución se utilizó además para resaltar la actividad fotocatalítica de las muestras.

Para investigar más a fondo la relación entre los OV de superficie en la red de TiO2 y la banda prohibida, se realizaron cálculos de estructura electrónica para calcular superficies de rutilo TiO2-x con diferentes contenidos de OV mediante la FASE basada en el marco de la teoría funcional de densidad (DFT)36,37 , dentro de un código de programa que utiliza conjuntos básicos de ondas planas basados ​​en el método pseudopotencial. La dificultad es alterar la estequiometría del TiO2-x que determina las estructuras de las bandas electrónicas38. En consecuencia, se llevaron a cabo e investigaron los cálculos de la estructura electrónica del TiO2 rutilo y del TiO2-x no estequiométrico (TiO1.958, TiO1.917, TiO1.875 y TiO1.600). Los detalles de los cálculos de condición se refieren a estudios anteriores37. Los parámetros estructurales de ambos TiO2-x se muestran en la Tabla complementaria S1. Durante estos cálculos se aplicó un corte de onda plana con 340 eV, mientras que la convergencia en el campo autoconsistente fue de 27 × 10–7 eV. La Tabla complementaria S2 presenta los principales parámetros relacionados para los cálculos.

Los patrones de XRD de las muestras preparadas se presentan en la Fig. 1, junto con los resultados de Raman de las muestras cHT-x℃0.5 h. A partir de la muestra de Ti, se pudo encontrar que cada bola de Al2O3 estaba recubierta con recubrimientos de Ti (aproximadamente 50–70 μm39,40). Mientras que los picos de difracción a 27,4°, 36,1°, 41,2° y 54,3° de las muestras de TiO2 muestran que el TiO2 rutilo se forma con éxito en la superficie de los recubrimientos de Ti después de la oxidación a 800 °C durante 15 h. Figura 1a, con un aumento de la temperatura de cHT durante un tiempo relativamente corto de 0,1 h. Sin embargo, es difícil observar el cambio incluso a altas temperaturas de 1000 °C. Mientras se extiende el tiempo de cHT a 0,5 h, el rutilo TiO2 se mantiene hasta la temperatura hasta 850 °C, luego comienza a cambiar, especialmente en el pico de 27,4 °C, lo que indica que los nuevos compuestos exhibieron fases de Magneli que parecen haberse formado29, 37,41,42,43,44. Para investigar más a fondo el tiempo de cHT a diferentes temperaturas, el cambio en la estructura cristalina de las muestras de cHT-x℃1 h es similar al de las muestras de cHT-x℃0,5 h. Las fases Magneli de Ti4O7 y Ti3O5 reemplazan al rutilo a 1000 °C durante 1 h, como se muestra en la Fig. 1. Se podría concluir que la influencia sobre el rutilo TiO2 se puede encontrar a partir de una temperatura de cHT de 900 °C, simultáneamente la cHT el tiempo también debe tener un límite mínimo. Además, los tamaños de grano de las muestras cHT-x℃0.5 h aumentan antes de la formación de fases Magneli (Tabla complementaria S3). De manera similar al resultado de XRD, es difícil encontrar el cambio en los espectros Raman de las muestras cHT-x℃0.1 h (Figura complementaria S1), debido al tiempo de cHT demasiado corto. Comienza a cambiar a 900 °C durante al menos 0,5 h. Volviendo a las muestras de cHT-x℃0.5 h, la Fig. 1d muestra que el rutilo TiO2 comienza a cambiar significativamente a 900 °C y luego a ser fases de Magneli a 1000 °C45,46, lo que también coincide bien con los de los resultados de XRD.

Patrones XRD y espectros Raman de las muestras. (a) cHT-x℃0,1 h, (b) cHT-x℃0,5 h, (c) cHT-x℃1 h y (d) cHT-x℃0,5 h.

La Figura 2 presenta la evolución de la morfología de la superficie de las muestras cHT-x℃0.5 h. Se pudo observar que se ha formado una estructura columnar típica de rutilo TiO2, como se muestra en la Fig. 2a 29,32,33,34,35,41,46,47. En comparación con el TiO2, se encuentra claramente que el cambio en la morfología de la superficie de las muestras de cHT-x℃0,5 h, aumenta la temperatura de cHT. Curiosamente, durante la cHT, con una temperatura inferior a 900 °C, se forma una gran cantidad de estructuras en forma de agujas de tamaño nanométrico. En la Fig. 2b, c, las estructuras en forma de aguja se mezclan con la estructura columnar. A medida que aumenta aún más la temperatura, las estructuras en forma de agujas de tamaño nanométrico crecen en número y tamaño. En comparación con las figuras 2a a g, revela que las estructuras en forma de agujas de tamaño nanométrico se generan al romper la estructura columnar. Si bien la temperatura es superior a 900 °C, debido a las fases de Magneli generadas, se ha formado una morfología completamente diferente, reemplazando las de las estructuras en forma de agujas y columnas. Con el cambio en la morfología de la superficie causado por los compuestos formados y sus estructuras cristalinas durante la cHT, inevitablemente tiene un impacto directo en su área accesible, lo que a su vez tiene un impacto en el rendimiento fotocatalítico.

Comparación de la morfología de la superficie de las muestras de TiO2 y cHT-x℃0,5 h. (a) TiO2, (b) cHT-650 ℃ 0,5 h, (c) cHT-700 ℃ 0,5 h, (d) cHT-750 ℃ ​​0,5 h, (e) cHT-800 ℃ 0,5 h, (f) cHT- 850 ℃ 0,5 h, (g) cHT-900 ℃ 0,5 h, (h) cHT-950 ℃ 0,5 h y (i) cHT-1000 ℃ 0,5 h.

La espectroscopia UV-Vis se utiliza para estudiar los estados electrónicos de las muestras cHT-x℃0,5 h. La Figura 3a muestra un comportamiento de absorbancia fuerte y típico en la región UV y una absorción muy débil en la región de luz visible, de la muestra de TiO2. Al elevar la temperatura cHT a 650 y 700 °C, el borde de absorbancia alrededor de 400 a 420 nm evidentemente se mueve hacia el rango de luz visible. Mientras se aumenta aún más la temperatura hasta 800 °C, el comportamiento de absorbancia de las muestras aumenta fuertemente, especialmente dentro de la región visible, lo que podría estar relacionado con la mayor cantidad de OV formados23,24,25,28,29,30,31 , durante cHT con aumento de temperatura. En particular, en el caso de 850 °C, indica de manera destacada el borde de absorbancia significativamente movido y la respuesta de luz visible fuertemente aumentada. Esto demuestra que cHT desempeña un papel fundamental en el corrimiento al rojo de la absorbancia. Además, la apariencia muestra más directamente el efecto de cHT sobre la absorbancia de la luz (Figura complementaria S2). Cuando la temperatura es superior a 850 °C, se puede encontrar que la absorbancia cambia completamente, atribuyéndose a las fases Magneli formadas de Ti4O7 y/o Ti3O5, tener una conductividad similar al grafito a temperatura ambiente29,37,42,43. Significa que la banda prohibida de las muestras con fases de Magneli podría ser casi cero eV, lo que coincide bien con la absorción observada en la Fig. 3a.

Espectros de absorción UV-Vis (a) y gráfico de (αhv)2 frente a hv de las muestras cHT-x℃0,5 h.

Para mostrar claramente la influencia de cHT en la banda prohibida, los gráficos correspondientes de Kubelka-Munk se muestran en la Fig. 3b. El cambio en la banda prohibida es lento cuando la temperatura es inferior a 800 °C, y la banda prohibida calculada se resume en la Tabla complementaria S3. Cuando la temperatura es de hasta 850 °C, la banda prohibida se reduce significativamente a 2,879 eV, desde 2,984 de la muestra de TiO2, debido a los OV generados en la red de rutilo TiO2 durante la cHT.

Además, se llevaron a cabo espectros XPS para estudiar el enlace químico superficial de las muestras cHT-x℃0.5 h, como se ilustra en la Fig. 4. En general, el cambio en C 1 s y Ti 2p es difícil de encontrar, aunque es significativo en el caso de O 1 s, especialmente en OV de las muestras cHT-700 ℃ 0,5 h y cHT-800 ℃ 0,5 h. Básicamente, el pico de aproximadamente 529,8 eV presentado con una línea negra en la Fig. 4b podría atribuirse a los iones O2−, generalmente rodeados por iones Ti4+ en rutilo TiO234,47,48,49,50. Los picos asimétricos de O 1 s podrían atribuirse a las tres contribuciones de diferentes estados químicos, como los iones O2− anteriores, los OV (alrededor de 531,0 eV)23,24,25,28,29,30,31 y los oxígenos débilmente unidos en límites de grano o los oxígenos quimisorbidos (alrededor de 532,2 eV)51,52,53. Se pudo encontrar un ligero cambio en el pico de O 1 s de 529,8 eV del rutilo TiO2 a 530,0 eV de la muestra cHT-1000℃0,5 h, lo que sugiere que la posible formación de Ti3+ vecino a los OV en rutilo TiO224,25, 26,29. El cambio en el pico de Ti 2p también sugiere la formación de Ti3+20. Es más, el cambio máximo alrededor de 531,0 eV hace que la cantidad de OV aumente, al aumentar la temperatura de cHT. Según los resultados de XRD y XPS, se podría concluir que el rutilo TiO2 en la superficie exterior comienza a reaccionar con el carbono involucrado y sus compuestos durante la cHT a 700 °C, mientras que la mayor cantidad de OV se forma y discute en la mayor parte del TiO2. películas a mayor temperatura, lo que afectará la estructura cristalina (Fig. 1).

Espectros XPS de las muestras cHT-x℃0,5 h.

Además, para comprender mejor el efecto de cHT para películas de TiO2 sobre el cambio en los elementos de la superficie, se realizaron mediciones del perfil de profundidad XPS en las muestras de cHT-x℃0,5 h, dando el porcentaje atómico de C, Ti y O, como se muestra. en la Fig. 5. Los resultados indican que los cambios en C y O son significativos en la superficie exterior, mientras que Ti es relativamente estable. En particular, muestra que la cantidad relativa de C aumenta y la de O disminuye en la superficie exterior al aumentar la temperatura de cHT, lo que revela que el C se ha dopado con éxito en la superficie de las películas de TiO2 y ha dado lugar a que la formación de OV se produzca fácilmente a temperaturas superiores a 800 °C15. 16,17,18,19,20,21,34. Mientras que la cantidad de O de la muestra cHT-1000 ℃ 0,5 h cae por debajo del 40% y es significativamente menor en comparación con otras muestras, lo que podría atribuirse a la formación de la fase Magneli.

Perfil de profundidad XPS de las muestras cHT-x℃0,5 h.

Para la fotodegradación de la solución de MB presentada con las muestras, la Fig. 6 revela claramente que la cHT podría mejorar eficientemente la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible (Fig. S3 complementaria), y lo mismo en el caso de la irradiación UV (Fig. S4 complementaria). ). La línea de puntos en blanco apenas disminuida indica que la solución MB es relativamente estable. En general, al aumentar la temperatura de cHT o extender el tiempo de cHT, se demuestra que la actividad fotocatalítica primero aumenta y luego disminuye debido al cambio de concentración de la solución de MB. En comparación con extender el tiempo de cHT, parece que aumentar la temperatura de cHT mejora de manera más eficiente la actividad fotocatalítica con 0,1 h. La Figura 6d muestra más directamente los cambios en la constante de degradación (R), con todas las condiciones cHT. En el caso de 0,1 h, la actividad fotocatalítica sigue aumentando hasta que la temperatura cHT alcanzó los 850 °C, mientras que para el tiempo cHT más largo de 0,5 h y 1 h, la actividad fotocatalítica comienza a disminuir cuando la temperatura es superior a 800 °C. En otras palabras, la actividad fotocatalítica podría mejorarse a una temperatura relativamente más alta durante un tiempo más corto. Es bien sabido que el dopaje de iones metálicos o no metálicos suele ir acompañado de la formación de OV en la red de TiO218,19,20,21. Numerosos estudios han informado que la presencia de OV en TiO2 puede ubicarse entre 0,75 y 1,18 eV por debajo del mínimo de la banda de conducción, para expandir efectivamente el rango de absorción de luz visible7,8,9,23,24,25. La actividad fotocatalítica mejorada impulsada por la luz visible podría atribuirse a la respuesta de la luz visible debido a la reducción de la banda prohibida (especialmente por debajo de 850 °C en la Fig. 3) y al aumento del área accesible debido a la aguja de tamaño nano formada. como estructuras en la superficie hasta desaparecer alrededor de los 850 °C (Fig. 2). En consecuencia, cuando la temperatura es superior a 850 °C, las disminuciones en la actividad fotocatalítica se deben principalmente a las fases de Magneli formadas (Fig. 1)29,54,55 y a las estructuras aciculares destruidas en la superficie.

Evolución de la concentración de la solución MB bajo luz visible para las muestras cHT-x℃yh. (a) 0,1 h, (b) 0,5 h, (c) 1 h y (d) Constante de degradación R entre kmuestra y kMB-solución.

Al comparar el tiempo de cHT a diferentes temperaturas, el tiempo es necesario a una temperatura más baja de 650 °C, entonces la temperatura dominará la mejora de la actividad fotocatalítica impulsada por la luz visible, en comparación con la del tiempo. En particular, la ventaja de la temperatura cHT durante 0,1 h es más prominente por encima de 800 °C, y la R de cHT-850 ℃ 0,1 h mejora aún más aproximadamente 3 veces, en comparación con la del TiO2. Además, la actividad fotocatalítica bajo irradiación UV podría mejorarse aún más a entre 800 y 850 °C durante 0,5 h.

Para investigar más a fondo el efecto de los OV en la respuesta de la luz visible del TiO2, se adoptó el método DFT para calcular las superficies estequiométricas y no estequiométricas del rutilo TiO2 (110). El efecto de los OV sobre la densidad total de estados (TDOS) de TiO2-x (x: 0, 0,042, 0,083, 0,125 y 0,400) se presenta en la Fig. 7. En general, una alta concentración de vacantes podría inducir una banda de vacantes de estados electrónicos justo por debajo de la banda de conducción, lo que había sido confirmado por cálculos teóricos y experimentos relevantes37,56,57,58. Curiosamente, el nivel de Fermi se desplaza significativamente hacia la banda de conducción con el aumento de la cantidad de OV, lo que indica que la introducción de OV da como resultado dos electrones capturados libremente por tres enlaces colgantes de Ti23,27,29,37,56. Además, las bandas prohibidas de TiO2-x comienzan a disminuir a partir de TiO1,917, aproximadamente entre 0,02 y 0,5 eV con respecto a los 1,88 eV del TiO2 puro, lo que concuerda con estudios previos37,57,58.

TDOS de TiO2 y TiO2-x cerca del nivel de Fermi. El nivel de Fermi durante el cálculo se fijó en cero. La línea de puntos roja representa el máximo de la banda de valencia (VBM), mientras que la línea de puntos azul es el máximo de la banda de conducción (CBM).

En este estudio, las películas de fotocatalizador de TiO2 dopado con C con respuesta a la luz visible inducida por OV se prepararon con éxito mediante un método simple y eficiente de cHT para TiO2 formado en recubrimientos de Ti. La actividad fotocatalítica impulsada por luz visible del TiO2 dopado con C se ha mejorado significativamente aproximadamente 3 veces, en comparación con la del TiO2 puro. Al elevar la temperatura de cHT por debajo de 850 °C, se forma la morfología de la superficie con estructuras en forma de agujas de tamaño nanométrico que podrían aumentar significativamente el área de superficie accesible, mientras que las estructuras en forma de agujas desaparecerían a temperaturas más altas. Generalmente, al aumentar la temperatura de cHT o extender el tiempo de cHT, se demuestra que la actividad fotocatalítica primero aumenta y luego disminuye, alcanzando una mejor actividad fotocatalítica por debajo de 850 °C durante 0,1 h. La actividad fotocatalítica mejorada impulsada por la luz visible podría atribuirse a la respuesta mejorada de la luz visible debido a la reducción de la banda prohibida y al aumento del área accesible debido a las estructuras formadas en forma de agujas de tamaño nanométrico. En comparación con el tiempo cHT, la actividad fotocatalítica podría mejorarse a una temperatura relativamente más alta durante un tiempo más corto. En particular, la introducción de OV da como resultado una reducción sustancial de la banda prohibida de TiO2-x, en comparación con la del TiO2 puro.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementarios).

Henderson, MA Una perspectiva científica de superficies sobre la fotocatálisis de TiO2. Navegar. Ciencia. Representante 66, 185–297 (2011).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Guo, Q., Zhou, C., Ma, Z. y Yang, X. Fundamentos de la fotocatálisis de TiO2: conceptos, mecanismos y desafíos. Adv. Madre. 31, 1901997 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Li, Z., Wang, S., Wu, J. y Zhou, W. Progresos recientes en fotocatalizadores de TiO2 defectuosos para aplicaciones energéticas y ambientales. Renovar. Sostener. Energía Rev. 156, 111980 (2019).

Artículo de Google Scholar

Etacheri, V., Valentin, CD, Schneider, J., Bahnemann, D. y Pillai, SC Activación con luz visible de fotocatalizadores de TiO2: avances en teoría y experimentos. J. Fotoquímica. Fotobiol. C 25, 1-29 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Kusiak-Nejman, E. & Morawski, AW Nanocompuestos a base de TiO2/grafeno para el tratamiento de agua: una breve descripción de la transferencia de portadores de carga, el rendimiento antimicrobiano y fotocatalítico. Aplica. Catalán. B 253, 179–186 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Wu, S., Li, X., Tian, ​​Y., Lin, Y. y Hu, Y. Excelente degradación fotocatalítica de tetraciclina sobre anatasa negra-TiO2 bajo luz visible. Química. Ing. J. 406, 126747 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Li, D., Haneda, H., Labhsetwar, NK, Hishita, S. y Ohashi, N. Fotocatálisis impulsada por luz visible en polvos de TiO2 dopados con flúor mediante la creación de vacantes de oxígeno en la superficie. Química. Física. Letón. 401, 579–584 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wu, Q. & Krol, RVD Fotorreducción selectiva de óxido nítrico a nitrógeno mediante fotocatalizadores de TiO2 nanoestructurados: papel de las vacantes de oxígeno y el dopante de hierro. Mermelada. Química. Soc. 134, 9369–9375 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Setvin, M. y col. Reacción del O2 con las vacantes de oxígeno del subsuelo en la anatasa de TiO2 (101). Ciencia 341, 988–991 (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Xiu, Z. et al. Avances recientes en fotocatalizadores de luz visible de TiO2 nanoestructurados autodopados con Ti3+ para aplicaciones medioambientales y energéticas. Química. Ing. J. 382, ​​123011 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Zhou, L., Zhang, X., Cai, M., Cui, N. y Chen, G. Nuevos conocimientos sobre la transferencia de carga eficiente del compuesto de TiO2/Ag3PO4 modificado para una destrucción fotocatalítica mejorada de células de algas bajo luz visible. Aplica. Catalán. B Entorno. 302, 120868 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Yuan, J. y col. Síntesis sin plantilla de fotocatalizador magnético de TiO2 mesoporoso Fe3O4@MoS2@núcleo-cubierta para el tratamiento de aguas residuales. En t. J. Minero. Metal. Madre. 30, 177-191 (2023).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, Y., Feng, C., Zhang, M., Yang, J. y Zhang, Z. TiO2 dopado con N activo con luz visible preparado a partir de diferentes precursores: origen de la absorción y fotoactividad de la luz visible. Aplica. Catalán. B 104, 268–274 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Gao, H., Liu, Y., Ding, C., Dai, D. y Liu, G. Síntesis, caracterización y estudio teórico de nano-TiO2 codopado con N, S con actividades fotocatalíticas. En t. J. Minero. Metal. Madre. 18, 606–614 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Varnagiris, S., Medvids, A., Lelis, M., Milcius, D. y Antuzevics, A. Películas de TiO2 dopadas con carbono negro: síntesis, caracterización y fotocatálisis. J. Fotoquímica. Fotobiol. Una química. 382, 111941 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Han, Q. y col. Diseño racional de Ti3+ de alta concentración en nanoláminas porosas de TiO2 dopadas con carbono para una síntesis fotocatalítica eficiente de amoníaco. Adv. Madre. 33, 2008180 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Khan, SUM, Al-Shahry, M. & Ingler, WB Jr. División fotoquímica eficiente del agua mediante un n-TiO2 modificado químicamente. Ciencia 297, 2243–2245 (2002).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Irie, H., Watanabe, Y. y Hashimoto, K. Polvos de TiO2 de anatasa dopados con carbono como fotocatalizador sensible a la luz visible. Química. Letón. 32, 772–773 (2003).

Artículo CAS Google Scholar

Ren, W. y col. Preparación a baja temperatura y actividad fotocatalítica en luz visible de TiO2 cristalino mesoporoso dopado con carbono. Aplica. Catalán. B 69, 138-144 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Shoji, S., Yamaguchi, A., Sakai, E. y Miyauchi, M. Hoja artificial a base de titanato de estroncio cargada con cocatalizadores de reducción y oxidación para la reducción selectiva de CO2 utilizando agua como donante de electrones. Aplicación ACS. Madre. Interfaces. 9, 20613–20619 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, G. y col. Una plataforma antibacteriana basada en nanotubos capacitivos de TiO2 dopados con carbono después de una carga con corriente continua o alterna. Nat. Comunitario. 9, 2055 (2018).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Han, X. y col. TiO2 dopado con carbono derivado de Ti3C2 MXene junto con g-C3N4 como fotocatalizadores de luz visible para la generación fotocatalítica de H2. Aplica. Catalán. B Entorno. 265, 118539 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Nakamura, I. et al. Papel de la vacante de oxígeno en el fotocatalizador de TiO2 tratado con plasma con actividad de luz visible para la eliminación de NO. J. Mol. Catalán. Una química. 161, 205–212 (2000).

Artículo CAS Google Scholar

Schaub, R. y col. Difusión mediada por oxígeno de vacantes de oxígeno en la superficie de TiO2 (110). Ciencia 299, 377–379 (2002).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Wendt, S. y col. El papel de los sitios intersticiales en el estado del defecto Ti3d en la banda prohibida de titania. Ciencia 320, 1755-1759 (2008).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Zuo, F. y col. Fotocatalizador mejorado con Ti3+ autodopado para la producción de hidrógeno bajo luz visible. Mermelada. Química. Soc. 132, 11856–11857 ​​(2010).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Anandan, S. & Miyauchi, M. El ZnO dopado con Ce (CexZn1−xO) se convierte en un fotocatalizador eficiente sensible a la luz visible mediante el injerto de cocatalizador (Cu2+). Física. Química. Química. Física. 13, 14937–14945 (2011).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Anandan, S., Ohashi, N. y Miyauchi, M. Fotocatalizador de luz visible basado en ZnO: ingeniería de banda prohibida y reducción de múltiples electrones mediante cocatalizador. Aplica. Catalán. B 100, 502–509 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Hao, L., Miyazawa, K., Yoshida, H. & Lu, Y. Vacantes de oxígeno impulsadas por luz visible y recubrimientos de TiO2 co-dopados con Ti3+ preparados mediante recubrimiento mecánico y reducción de carbono. Madre. Res. Toro. 97, 13-18 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, Y. et al. Observación directa de la autocuración de las vacantes de oxígeno en fotocatalizadores de TiO2 para la división del agua solar. Angewandte Chemie Int. Ed. 58, 14229–14233 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Bi, X. y col. Ajuste del contenido de vacantes de oxígeno en nanopartículas de TiO2 para mejorar el rendimiento fotocatalítico. Química. Ing. Ciencia. 234, 116440 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Lu, Y., Guan, S., Hao, L. y Yoshida, H. Revisión sobre los recubrimientos fotocatalizadores de TiO2: fabricación mediante técnica de recubrimiento mecánico y su aplicación. Recubrimientos 5, 425–464 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Guan, S. y col. Actividad fotocatalítica mejorada de recubrimientos fotocatalizadores mediante tratamiento térmico en atmósfera de carbono. Madre. Letón. 167, 43–46 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Guan, S. y col. Influencia del proceso de tratamiento térmico en la actividad fotocatalítica de los recubrimientos fotocatalizadores TiO2/TiCxOy durante el tratamiento térmico en polvo de carbón. J. Mater. Ciencia. Madre. Electrón. 27, 10399–10404 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Guan, S. y col. Fabricación de recubrimientos de TiO2 deficientes en oxígeno con morfología de nanofibras para fotocatálisis de luz visible. Madre. Ciencia. Semisegundo. Proceso. 41, 358–363 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Asari, Y., Nara, J. y Ohno, T. Estudio teórico sobre el mecanismo de difusión del átomo de flúor adsorbido en una superficie reconstruida de Si (111). Navegar. Ciencia. 1–2, 225–231 (2011).

ADS del artículo Google Scholar

Wang, L. y col. TiO2-x no estequiométrico obtenido mediante sinterización por plasma por chispa: propiedades termoeléctricas y cálculos de primeros principios. J. Mater. Ciencia. 57, 15213–15223 (2022).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Zebarjadi, M., Esfarjani, K., Dresselhaus, MS, Ren, Z. y Chen, G. Perspectivas sobre la termoelectricidad: desde los fundamentos hasta las aplicaciones de dispositivos. Entorno energético. Ciencia. 5, 5147–5162 (2012).

Artículo de Google Scholar

Guan, S. y col. Fabricación y caracterización de recubrimientos compuestos fotocatalizadores de TiO2/TiC-Ti utilizando polvos de Ti y TiC. Navegar. Abrigo. Tecnología. 307, 627–632 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Lu, Y. y col. Influencia del proceso de oxidación en la actividad fotocatalítica de recubrimientos fotocatalizadores mediante técnica de recubrimiento mecánico. Madre. Ciencia. Semisegundo. Proceso. 30, 128-134 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Toyoda, M. y col. Preparación de fases Magneli recubiertas de carbono TinO2n-1 y su actividad fotocatalítica bajo luz visible. Aplica. Catalán. B Medio Ambiente. 88, 160-164 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Harada, S., Tanaka, K. & Inui, H. Propiedades termoeléctricas y estructuras de corte cristalográfico en óxidos de titanio de las fases Magnèli. J. Aplica. Física. 108, 083707 (2010).

ADS del artículo Google Scholar

Takimoto, D., Toda, Y., Tominaka, S., Mochizuki, D. y Sugimoto, W. Ti4O7 conductor en fase Magnéli de tamaño nanométrico con una estructura de núcleo a capa. Inorg. Química. 58, 7062–7068 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Shi, H. y col. Degradación del perfluorooctanosulfonato mediante membrana electroquímica reactiva compuesta de subóxido de titanio en fase Magnéli. Reinar. Ciencia. Tecnología. 53, 14528–14537 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Yao, S. y col. Síntesis, caracterización y desempeño electroquímico de nanoestructura esférica de Ti4O7 en fase Magneli. J. Mater. Ciencia. Madre. Electrón. 28, 7264–7270 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Jiao, W. y col. Síntesis de TiO2 de rutilo monocristalino mesoporoso con actividades fotocatalíticas y fotoelectroquímicas mejoradas. Química. Comunitario. 100, 11770–11772 (2013).

Artículo de Google Scholar

Bourikas, K., Kordulis, C. y Lycourghiotis, A. Dióxido de titanio (anatasa y rutilo): química de superficies, química de interfaz líquido-sólido y síntesis científica de catalizadores soportados. Química. Rev. 114, 9754–9823 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Guan, S. y col. Actividad fotocatalítica significativamente mejorada de los recubrimientos de TiO2/TiC bajo luz visible. J. Electroquímica de estado sólido. 22, 3183–3190 (2018).

Google Académico

Colón, G. et al. Enfoque estructural y de superficie para la actividad fotocatalítica mejorada del fotocatalizador de TiO2 sulfatado. Aplica. Catalán. B 63, 45–59 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Sakamoto, K., Hayashi, F., Sato, K., Hirano, M. y Ohtsu, N. Análisis espectral XPS para un óxido múltiple que comprende NiO, TiO2 y NiTiO3. Aplica. Navegar. Ciencia. 526, 146729 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Yang, S., Zhu, W., Jiang, Z., Chen, Z. y Wang, J. Las propiedades de la superficie y las actividades en la oxidación catalítica con aire húmedo sobre catalizadores de CeO2-TiO2. Aplica. Navegar. Ciencia. 252, 8499–8505 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Anandan, S. & Miyauchi, M. Eficiencia fotocatalítica mejorada de un sistema WO3 mediante una transferencia eficiente de agujeros inducida por luz visible. Química. Comunitario. 48, 4323–4325 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, C., Li, Y., Wang, Y. & He, H. Pd/TiO2 promovido por sodio para la oxidación catalítica de formaldehído a temperatura ambiente. Reinar. Ciencia. Tecnología. 48, 5816–5822 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Domaschke, M. y col. Las fases Magnéli en anatasa promueven fuertemente la evolución de hidrógeno fotocatalítico libre de cocatalizadores. ACS Catal. 9, 3627–3632 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Wierzbicka, E. y col. Fases de Magnéli dopadas con Pt para el desprendimiento fotocatalítico de hidrógeno. Aplicación ACS. Materia energética. 2, 8399–8404 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Hao, L., Huang, H., Zhang, Y. & Ma, T. Fotocatalizadores semiconductores vacantes de oxígeno. Adv. Función. Madre. 31, 2100919 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Yang, K., Dai, Y. y Huang, B. Comprensión de la actividad fotocatalítica del TiO2 dopado con S y P bajo luz visible a partir de los primeros principios. J. Física. Química. 111, 18985–18994 (2007).

CAS Google Académico

Zhang, J., Zhou, P., Liu, J. y Yu, J. Nueva comprensión de la diferencia de actividad fotocatalítica entre anatasa, rutilo y brookita TiO2. Física. Química. Química. Física. 16, 20382–20386 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Descargar referencias

Centro de Investigación para la Innovación de Sistemas Espaciales, Universidad de Ciencias de Tokio, Chiba, Japón

Sujun Guan y Chiaki Tarashima

Laboratorio clave de Beijing sobre utilización de recursos de residuos de biomasa, Universidad Unión de Beijing, Beijing, China

Yanling Cheng

Facultad de Ingeniería Mecánica, Universidad de Ciencia y Tecnología de Tianjin, Tianjin, China

Liang Hao

Instituto de Investigación de Tecnología Industrial de Chiba, Chiba, Japón

Hiroyuki Yoshida

Centro de Investigación en Bio-Nano Electrónica, Universidad de Toyo, Saitama, Japón

Tianzhuo Zhan

Escuela de Graduados y Facultad de Ingeniería, Universidad de Chiba, Chiba, Japón

Takaomi Itoi, Tangbin Qiu y Yun Lu

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

SG: Idea de investigación, implementación experimental, análisis y discusión de datos, y redacción y revisión del manuscrito. YC: Discusión de datos y revisión del manuscrito.LH: Discusión de datos y borrador de edición.HY: Discusión de datos.CT: Discusión de datos.TZ: Implementación experimental y discusión de datos.TI: Discusión de datos y borrador de edición. TQ: Implementación experimental.YL: Discusión de datos, preparación del borrador original, supervisión.

Correspondencia a Yanling Cheng o Yun Lu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Guan, S., Cheng, Y., Hao, L. et al. Las vacantes de oxígeno indujeron un estrechamiento de la banda prohibida para una respuesta eficiente a la luz visible en TiO2 dopado con carbono. Representante científico 13, 14105 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39523-6

Descargar cita

Recibido: 09 de mayo de 2023

Aceptado: 26 de julio de 2023

Publicado: 29 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39523-6

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.