Jul 03, 2023
Vías metalúrgicas de lixiviación de plomo a partir de latón.
npj Materials Degradation volumen 7, Número de artículo: 69 (2023) Cite este artículo 233 Accesos 1 Detalles de Altmetric Metrics Los componentes de latón con plomo (Pb) utilizados en tuberías de agua son propensos a la lixiviación de plomo.
npj Materials Degradation volumen 7, Número de artículo: 69 (2023) Citar este artículo
233 Accesos
1 altmétrica
Detalles de métricas
Los componentes de latón con plomo (Pb) utilizados en tuberías de agua son propensos a la lixiviación de plomo después de soldarlos durante la instalación. Las imágenes de rayos X con radiación sincrotrón muestran que en el estado inicial de muestras de latón de calidad para agua potable, el Pb existe principalmente como partículas aisladas o unidas entre sí desde submicras hasta varias micras de tamaño. Al calentarse a la temperatura de soldadura habitual de ~200 °C, el contenido de Pb emerge rápidamente a través de vías de difusión que involucran una estructura interpenetrante de Pb-latón con relación de orientación (11\(\bar{1}\))α-latón//(220 )Pb; [011]α-latón//[\(\bar{1}\)13]Pb. Al calentarlas a la temperatura habitual de soldadura fuerte de 700 °C, las partículas de Pb se funden y expanden en volumen, y el contenido de Pb se introduce en la red de latón preferentemente a lo largo de los planos {101}α-latón, formando una fase de Pb de baja esfericidad o incluso láminas grandes. . Al sumergirse en agua, las partículas de Pb que emergen a la superficie se oxidan para formar agujas de PbO a lo largo de la dirección normal de los planos {\(\bar{2}\bar{2}2\)}PbO, que luego se eliminan fácilmente para provocar la lixiviación del Pb. .
El plomo (Pb) es un metal pesado frecuente que está regulado por las agencias de protección ambiental porque contamina el medio ambiente1,2,3,4 y puede tener efectos nocivos para la salud, como daño neurológico y resultados adversos en el embarazo, si se consume5,6. La directriz actual sobre Pb, revisada por última vez en 1993, estipula una concentración máxima aceptable de 10 µg/L, basada en el nivel de ingesta semanal tolerable provisional de la Organización Mundial de la Salud, por debajo del cual no debería producirse ningún aumento de los niveles de plomo en sangre y, por lo tanto, no debería producirse ningún aumento previsto de los riesgos para la salud. . El envenenamiento causado por un exceso de plomo en el agua potable todavía ocurre hoy en día, principalmente debido a la lixiviación de plomo de los componentes utilizados en los sistemas de distribución y plomería. Como resultado, las jurisdicciones han desarrollado regulaciones y estándares de ingeniería para el plomo en los componentes utilizados en los sistemas de tuberías de agua potable. Por ejemplo, las normas británicas especifican que los accesorios de aleación de cobre para uso en agua potable no deben contener más de 4 a 6 % en peso de Pb para las válvulas y de 0,5 a 2,5 % en peso de Pb para los grifos7. Mientras tanto, según las normas estadounidenses, todavía se permite que las superficies húmedas de aleaciones de cobre nominalmente libres de plomo para uso en agua potable contengan Pb hasta un 0,25 % en peso8.
El llamado grado de latón sin plomo para aplicaciones de agua potable (en adelante, latón pw) contiene Pb9. De vez en cuando, se informa sobre la lixiviación de Pb en el agua potable en todo el mundo10,11,12,13,14,15,16,17,18, y una posible razón se debe al contenido de Pb en las tuberías y componentes de latón pw, especialmente en condiciones recién instaladas19. Tradicionalmente, el Pb se añade al pw-brass para facilitar el mecanizado, y dada la larga historia de uso de latón para fabricar componentes de agua potable y las grandes cantidades de tuberías y componentes de latón ya instalados, ninguna jurisdicción ha anunciado ningún plan o cronograma para prohibir el uso. Uso de pw-brass en tuberías. Curiosamente, a pesar de la importancia del problema, en la década de 197020 sólo se estudió brevemente la maquinabilidad del latón mejorada con Pb debido a la superficie de Pb20, y la comprensión de las vías metalúrgicas del proceso de lixiviación de Pb a partir de latón pw sigue siendo inexistente. En particular, dado que el latón y el Pb no tienen límite de solubilidad mutua en el diagrama de fases21, no se sabe en qué formas existiría Pb dentro del latón pw y cómo migraría el Pb a la superficie de la muestra para provocar la lixiviación en el agua en contacto.
Experimentos recientes19 han demostrado que el tratamiento precalentado del latón pw puede acelerar la lixiviación del Pb. En estos experimentos, se llevaron a cabo tratamientos de precalentamiento a 200 o 700 °C antes de las pruebas de lixiviación de Pb para simular el proceso de unión de soldadura (200 °C) o soldadura fuerte (700 °C) para la instalación de tuberías. A 200 °C el contenido de Pb en el latón pw todavía está en estado sólido, mientras que a 700 °C el Pb debería estar fundido, pero en las condiciones finales de lixiviación del Pb en las pruebas de inmersión, el Pb debería estar en estado sólido22. Una explicación detallada de por qué el tratamiento precalentado acelera la lixiviación de Pb requeriría un conocimiento detallado de la distribución de Pb en el latón inicial, así como después del pretratamiento. Por ejemplo, en la Fig. 1 del presente trabajo (los detalles se explican más adelante), el estado pretratado a 700 °C se lixivia aproximadamente a la misma velocidad que el estado a 200 °C para tiempos de calentamiento inferiores a unos 20 minutos, pero la tasa de lixiviación acelera significativamente después de 20 minutos, lo que posiblemente indica una distribución no uniforme del contenido de Pb dentro del latón. Por lo tanto, no es alcance del presente artículo discutir cómo la duración del pretratamiento afectaría cuantitativamente la tasa de lixiviación de plomo; tal estudio requeriría un control sistemático de la distribución inicial de Pb en muestras de latón, lo que sería una tarea formidable dadas las circunstancias. la alta metaestabilidad o inestabilidad de la segregación de Pb dentro del latón debido a la inmiscibilidad mutua de las dos fases.
Resultados de las pruebas de lixiviación de Pb por inmersión en 50 ml de agua del grifo durante 24 h, después de calentar a 200 y 700 °C por diferentes duraciones.
En cambio, en este artículo, nuestro objetivo es comprender las vías metalúrgicas para la lixiviación de Pb en un contexto general, basándonos en la premisa de que no importa si una muestra de latón pw se trata precalentadamente o cómo, solo puede haber dos formas posibles. de contenido de Pb, a saber, (i) en forma de malla o red conectada que se extiende desde la superficie hasta el interior de la muestra, y (ii) partículas de Pb aisladas incrustadas en la matriz de latón. El presente trabajo incorpora nuestros últimos descubrimientos sobre las vías metalúrgicas de difusión, superficie y lixiviación del plomo en el agua en contacto. La naturaleza inmiscible del Pb en el latón da lugar a formas libres y esquivas de Pb como partículas aisladas o segregaciones conectadas a lo largo de los límites de los granos del latón o en sus puntos triples. Al calentarse en condiciones comunes similares a las operaciones de soldadura fuerte durante la instalación de tuberías, estas formas libres de Pb adoptan vías fascinantes de difusión, interacción superficial y lixiviación, incluida la formación de una red invisible antes de interpenetrar con la matriz de latón, láminas delgadas dentro del latón, apareciendo como partículas libres en la superficie de la muestra y oxidándose en agujas de óxido de plomo cuando se sumergen en agua. A continuación, estas microestructuras se caracterizan utilizando técnicas como imágenes de rayos X con radiación sincrotrón, sección FIB y HRTEM, y luego se racionalizan mediante simulaciones de dinámica molecular. Estos resultados representan no sólo una interesante evolución de la microestructura nunca antes vista en un sistema de aleación inmiscible, sino también un paso importante hacia una comprensión mecanicista del importante problema de la lixiviación del plomo.
La Figura 2 muestra las morfologías específicas de dos formas de Pb mencionadas anteriormente en un pw-latón. Aquí, se grabó una superficie de muestra de latón pw durante 30 s en ácido fosfórico, que preferentemente eliminó la fase de latón pero no el contenido de Pb en el interior. La micrografía SEM en la Fig. 2b muestra las dos formas de contenidos de Pb que sobresalen de la superficie de latón grabado: (i) Pb segregado a lo largo de los límites de los granos (GB) y (ii) partículas de Pb aisladas de tamaño micrométrico dentro de los granos de latón. Para el Pb segregado por GB, la Fig. 2b muestra que muchos de los GB están decorados con capas de Pb de espesor submicrónico de contraste más claro y, al mismo tiempo, muchas partículas grandes de Pb (de unos pocos a ~10 micrones de tamaño) también de un Se ve un contraste más claro similar situado en los GB, especialmente en sus uniones triples, por lo que pertenecen a la categoría (i) anterior. Por otro lado, dentro de los granos de latón también se encuentran aisladas partículas de Pb menores a 1 micrón, que son de la categoría (ii). La Figura 2c muestra esquemáticamente el grabado preferencial y la exposición de los dos tipos de contenidos de Pb en la superficie grabada. El objetivo de este artículo es discutir cómo estas dos formas de contenido de Pb pueden filtrarse del latón pw.
un SEM de la superficie de pw-brass antes del grabado. b SEM de superficie de latón pw grabada con ácido fosfórico en 30 s. c Esquema que muestra dos formas de contenido de Pb de partículas aisladas y segregación de GB formando una red conectada.
Trabajos anteriores han revelado que el tratamiento térmico aumentará el contenido de Pb en la superficie de latón pw19, y esto tiene importantes repercusiones en la lixiviación de Pb porque la instalación de tuberías a menudo implica unir componentes de latón pw mediante soldadura fuerte. La soldadura fuerte y fuerte de latón normalmente implica calentar hasta ~200 y ~700 °C, respectivamente, durante unos minutos. Por lo tanto, a continuación se presenta primero la distribución de Pb en latón pw después de dichos tratamientos, seguida de la superficie de Pb durante los tratamientos.
El tamaño y la esfericidad del contenido de Pb dentro del latón pw después de un tratamiento a 200 y 700 °C durante 5 minutos se analizaron mediante imágenes de rayos X con radiación sincrotrón y los resultados se muestran en la Fig. 3. Después de calentar hasta 200 °C durante 5 minutos Las figuras 3a, d y g muestran que el Pb existe principalmente en forma de partículas aisladas o unidas (algunas en puntos triples de los límites de los granos de latón) de esfericidad superior a ~0,4 y tamaños desde submicrones hasta varios micrones. . Las Figuras 4a-c muestran la morfología y los mapas de elementos de una partícula de Pb en un punto triple de granos de latón observados por TEM. El mapa del elemento Pb en la Fig. 4c muestra que el límite de la partícula de Pb está enriquecido con Pb, pero Pb también se propaga a la matriz de latón circundante. Se puede ver en la Fig. 4a que la partícula de punto triple en realidad tiene una estructura nanocristalina que, curiosamente, se extiende hacia la matriz de latón circundante a una profundidad de alrededor de 250 nm, que también es la profundidad de penetración del Pb como se ve en la Fig. 4c. La imagen HRTEM en la Fig. 4d muestra que esta región de latón penetrado con Pb contiene nanocristales de alrededor de 15 nm de diámetro con orientación similar, separados por amplios límites de grano de alrededor de 2 nm de ancho. Se ven nanogemelos en algunos de los nanocristales, como el marcado con el marco azul en la Fig. 4d, cuya relación gemela se indica claramente mediante la transformada rápida de Fourier (FFT) de la imagen HRTEM en la Fig. 4f. En otros nanocristales de latón, como el marcado por el marco rojo en la Fig. 4d, se ven franjas de celosía gruesas de Pb superpuestas a las franjas de celosía finas de latón α, como se muestra en la FFT en la Fig. 4e. Este interesante resultado indica que el tratamiento térmico a 200 °C hace que el Pb de la partícula inicial de punto triple penetre en la red de latón α circundante, formando un [011]latón α//[\(\bar{1}\ )13]Pb, (11\(\bar{1}\))α-latón//(220)Pb relación de orientación como se muestra en la Fig. 4e. La Figura 4g muestra el proceso esquemáticamente. A 200 °C, correspondiente a ~0,8 de la temperatura de fusión absoluta del Pb, los átomos de Pb en una fase densa original de Pb (es decir, la partícula de punto triple en la Fig. 4a) se difunden rápidamente en el latón α cercano. A una temperatura homóloga tan alta, la difusión reticular debería superar la difusión en los límites de los granos, de modo que una fracción importante del flujo de Pb se difunda en la red del latón α, en lugar de hacerlo a lo largo de la ruta limitada de los tres límites de los granos conectados al triple. -partícula puntual. Los átomos de Pb entran así rápidamente en la red de latón α, pero son inestables si se distribuyen uniformemente con la matriz de latón, ya que las dos fases no tienen límite de solubilidad entre sí. Por lo tanto, en poco tiempo, los átomos de Pb se segregan en nanodominios con la estructura reticular interpenetrante de Pb + α-latón antes mencionada, que está separada por latón empobrecido en Pb. Debido a la presencia de Pb, los nanocristales de latón Pb + α exhiben un contraste más oscuro (contraste Z) en el TEM en comparación con la matriz de latón empobrecida en Pb, como se muestra en la Fig. 4a, y el Pb también da lugar a La señal azul aumenta en la Fig. 4c en el latón que rodea la partícula de punto triple. Para la partícula de punto triple de Pb original, después de que una gran cantidad de átomos de Pb se ha difundido, la partícula restante ahora consiste en nanocristales separados por amplios límites de grano que en realidad son huecos unidos con un contraste brillante en el TEM de campo brillante, formando la estructura en forma de laberinto en la Fig. 4a. Se cree que esta microestructura que comprende nanogranos de redes interpenetrantes de Pb y α-latón en la matriz de latón y nanocristales de Pb en la fase de Pb es metaestable y, con el tiempo, el contenido de Pb en el latón puede reorganizarse aún más por difusión. en sumideros cercanos, como los límites de los granos, y los límites de los granos vacíos en la partícula de Pb pueden condensarse en grandes vacíos de alta esfericidad.
a Muestra calentada a 200 °C durante 5 min (oculte el latón para ver la distribución 3D de Pb). b Muestra calentada a 200 °C durante 120 min. c Muestra calentada a 700 °C durante 5 min. d Gran aumento de la imagen de la muestra calentada a 200 °C durante 5 min. e Gran aumento de la imagen de la muestra calentada a 700 °C durante 5 min. f Distribución de tamaño de las partículas de plomo. g – i Distribución de la forma de las partículas de plomo (el grado en que los diferentes tamaños de partículas de plomo se aproximan a la forma esférica).
una imagen TEM de campo brillante de la partícula y su entorno. b, c Mapas de elementos. d Imagen HRTEM de la matriz de latón en el marco marcado en (a). e, f FFT de la imagen HRTEM en los fotogramas correspondientes en (d). g Esquema que muestra la formación de la microestructura observada.
En cuanto a la microestructura de Pb después de calentar a 700 °C durante 5 minutos, la Fig. 3i muestra que la esfericidad del contenido de Pb muestra una caída notable por debajo de ~0,4 para volúmenes mayores de ~107 nm3, en comparación con las Fig. 3g y h para tratamiento térmico a la temperatura más baja de 200 °C. La Figura 5 muestra diferentes vistas rotadas del contenido de Pb (contraste verde) después del tratamiento térmico a 700 °C durante 5 min. Además de las estructuras 3D, el Pb también existe en la matriz de latón en estructuras en forma de láminas, que concuerdan bien con la esfericidad reducida en la Fig. 3i para grandes volúmenes. La aparición de estructuras laminares de Pb después del tratamiento térmico a temperatura más alta sugiere que el Pb se expande al fundirse y se abre paso a lo largo de planos cristalográficos específicos de la fase de latón α. Para determinar dichos planos cristalinos de latón α, se cortó una muestra calentada a 700 °C durante 5 minutos usando FIB y luego se sometió a imágenes de iones. La Figura 6ai muestra un caso en el que el corte FIB expuso un área grande de una lámina de Pb que está en contraste oscuro bajo imágenes de iones (también se ven picos rectos a lo largo de otra dirección cristalográfica, así como dos partículas de Pb de tamaño micrométrico marcadas con 1 y 2). adjunto a esta hoja grande). Para determinar la orientación cristalográfica de la matriz de latón detrás de la gran lámina de Pb, FIB fue fresando gradualmente la lámina como se muestra en las Fig. 6a, b, lo que muestra que, aunque la apariencia original no se pudo mantener debido a la molienda de iones en serie , las dos partículas 1 y 2 todavía son visibles, lo que serviría como marcadores para el área de interés. Luego, después de que se eliminó la lámina de Pb, como lo confirma el mapeo de elementos como se muestra en la Fig. 6c-e, se realizó EBSD en la matriz de latón restante para determinar su orientación cristalográfica. Como se muestra en la Fig. 6f, la orientación era [101], lo que indica que el plano habitual del latón a lo largo del cual el Pb se había abierto paso durante la fusión era un (101). Volviendo a la Fig. 6ai, como lo indican las flechas azules, las púas unidas a la hoja principal de Pb a lo largo de (101)latón eran, por lo tanto, evidentemente hojas de Pb a lo largo de los planos ortogonales (10\(\bar{1}\))latón, que estaría en una vista de canto en la Fig. 6ai, y de ahí la apariencia de púa.
El Pb es líquido a 700 °C. Cada imagen representa un ángulo de visión diferente.
ai – aiii Primero se fresaba FIB una zanja para exponer una sección transversal perpendicular a la superficie libre de la muestra. Posteriormente, se molió y se tomaron imágenes de iones de la sección transversal que contenía una gran lámina de Pb, como se muestra en las tres instantáneas. b – e Imagen de electrones ( b ) y mapas de elementos ( c – e ) de la sección transversal justo después de que se haya fresado la hoja grande de Pb. f EBSD de la matriz de latón subyacente a la lámina de Pb fresada. En a, b, f, las partículas de Pb 1 y 2 sirven como marcadores para el área de interés.
Sería muy difícil ver la superficie real del Pb durante el calentamiento en el aire, ya que cualquier contenido de Pb en la superficie se oxidaría rápidamente junto con la superficie de latón de la matriz, y si dicha superficie tratada no se pule antes del examen en un SEM, la morfología del Pb en la superficie sería muy difícil. no se ve con claridad. Por otro lado, el pulido para el examen SEM eliminaría el Pb superficial. Debido a estas dificultades, elegimos visualizar la superficie de Pb durante el calentamiento in situ en condiciones de vacío en el SEM. La Figura 7 muestra un experimento de este tipo en el que se calentó una muestra de latón pw dentro del SEM en incrementos de 50 °C desde temperatura ambiente hasta 200 °C, seguido de incrementos de 25 °C entre 200 y 300 °C, y se mantuvo cada temperatura durante 5 min, seguido de una disminución de la temperatura a 200 °C durante 5 min. En el modo de imagen retrodispersada que se muestra en las figuras 7a a o, los contenidos de Pb están en contraste blanco, como lo confirma el mapeo de elementos (material complementario, figura 1). No se pueden observar cambios obvios durante el calentamiento in situ hasta 200 °C (Fig. 7a-e), pero después de mantenerlo a 200 °C durante 5 minutos (Fig. 7f), surgieron nuevos contenidos de Pb y se desarrollaron agujeros en la superficie. . La aparición de nuevos contenidos de Pb y el desarrollo de agujeros continuaron con un calentamiento adicional hasta 250 °C (Fig. 7g-i), y con un calentamiento adicional más allá de 250-300 °C (Fig. 7j-n) la superficie se hundió mucho mientras La medición EDAX muestra que el contenido de Pb en la superficie se estabilizó (Fig. 7q). La estabilización del contenido de Pb en la superficie probablemente sea causada por un equilibrio entre la aparición de Pb en la superficie del interior de la muestra y la sublimación del Pb en la superficie en condiciones de calentamiento en el vacío. Las Figuras 7p1, p2 muestran secciones transversales FIB de la muestra después del ciclo de calentamiento in situ, lo que revela la presencia de huecos en el subsuelo.
La obtención de imágenes se realizó calentando las muestras de latón en incrementos de 50 °C desde temperatura ambiente hasta 200 °C, seguido de incrementos de 25 °C entre 200 y 300 °C, y manteniendo cada temperatura durante 5 minutos dentro de un SEM en estado de vacío. seguido de una disminución de la temperatura a 200 °C durante 5 min (a – o). Luego, las muestras calentadas se abrieron con FIB (Fig. 7p1). La Figura 7q muestra el contenido de Pb en la superficie de calentamiento detectado por SEM-EDS.
Los huecos de difusión dejados por la superficie de Pb se encuentran con frecuencia en el presente trabajo, como se muestra en la Fig. 8. La Figura 8a muestra la sección transversal FIB de otra muestra de latón pw calentada a 200 °C durante 5 minutos, donde se ven huecos en el subsuelo. profundidad de alrededor de 1 micrón en una gran fase de Pb cerca de la superficie. La Figura 8b muestra una superficie de latón pw calentada a 200 °C durante 5 minutos y luego sometida a grabado en ácido fosfórico durante 1 minuto para eliminar preferentemente una capa superficial delgada de fase de latón. Se pueden ver muchos huecos de tamaños submicrónicos similares a los de las partículas de Pb aisladas dentro de los granos de latón. Además, los límites de los granos de la fase de latón están decorados con segregación de Pb (en ligero contraste), y también se ve que grandes partículas de Pb residen en puntos triples de la matriz de latón. La Figura 8c, d muestra esquemáticamente la formación de huecos a partir de la fase de Pb más grande y pequeñas partículas de Pb aisladas cerca de la superficie. La aparición del contenido de Pb de las partículas del subsuelo a la superficie, como se ilustra en la Fig. 8d, ocurre muy rápidamente en el rango de temperatura de 200 a 300 °C. La Figura 9 muestra otro experimento en el que una superficie de latón pw preferentemente grabada con ácido fosfórico (Fig. 9a) se calentó in situ dentro del SEM a 290 °C. Aquí, el grabado ácido preferencial permitió que el contenido inicial de Pb se viera más claramente al eliminar parte de la matriz de latón circundante, y se observaron nuevas partículas de Pb apareciendo en la superficie durante solo 1 minuto de calentamiento (Fig. 9b).
un SEM de sección transversal FIB de una muestra de latón pw calentada a 200 °C durante 5 minutos, que muestra huecos formados a una profundidad subsuperficial de alrededor de 1 micrón dentro de una partícula grande de Pb de unas pocas micras de tamaño. b Superficie de latón pw preferentemente grabada (con ácido fosfórico durante 1 min) y calentada a 200 °C durante 5 min, que muestra muchos huecos de tamaños submicrónicos similares a los de las partículas de Pb aisladas dentro de los granos de latón. c, d Esquemas del proceso de aparición de Pb a partir de una fase grande de Pb (c) y una pequeña partícula de Pb (d) cerca de la superficie.
Calentamiento in situ en el SEM a 290 °C durante 1 min, de una superficie de latón pw preferentemente grabada con ácido fosfórico durante 30 s, mostrando un engrosamiento de las partículas de Pb en 1 y la aparición de nuevas partículas de Pb en 2 y 3.
Finalmente, es de suma importancia comprender el destino del contenido de Pb que emerge a la superficie al sumergirlo en agua. Para ello, se llevaron a cabo pruebas de lixiviación acelerada en latón pw con una geometría de carcasa cilíndrica estandarizada de 22 mm de diámetro interior, 1,5 mm de espesor de pared y 20 mm de altura. Las muestras se calentaron en un horno a 200 y 700 °C durante períodos de 1, 3, 5, 7, 10, 20, 30, 40, 60, 80, 100 y 120 min, luego se dejaron reposar durante 2 min para enfriar. y luego se analizó la lixiviación de plomo mediante inmersión en 50 ml de agua del grifo a 75 °C durante 24 h. La Figura 1 muestra los resultados de la lixiviación, lo que indica que después de ~20 minutos de calentamiento, la tasa de lixiviación de las muestras pretratadas a 700 °C se vuelve significativamente mayor que la de las muestras pretratadas a 200 °C. La Figura 10 muestra la morfología de las partículas de Pb en muestras sometidas a los dos tratamientos térmicos expuestas mediante grabado con ácido fosfórico durante 1 minuto, antes y después de la inmersión en agua caliente a 75 °C. Está claro que en el estado expuesto (Fig. 10a1 y b1), las partículas de Pb son muy sólidas y de forma bastante equiaxial, pero después de 45 minutos de inmersión en agua caliente (Fig. 10a2 y b2), las partículas se soltaron en 3D. mallas de finas agujas. Las mediciones EDAX y XRD indican que las agujas son PbO (consulte la figura 10a3 y la figura 2 del material complementario). Estas partículas sueltas en forma de aguja tienen muchas más posibilidades de ser eliminadas de la superficie del latón con agua corriente que las partículas de Pb recién expuestas, como lo confirman las tres partículas de plomo marcadas con círculos rojos en la Fig. 10a. Se puede ver en la Fig. 10b que en el caso de 700 °C se forma mucho más óxido de Pb, lo que explica la mayor tasa de lixiviación en la Fig. 1. Para el caso de inmersión a temperatura ambiente, las partículas de Pb en la superficie del latón grabado Como se muestra en la figura 3 del material complementario, después de 60 minutos de inmersión también se forman óxidos en forma de aguja.
Las morfologías de las partículas de Pb (a1, b1) después del tratamiento térmico a 200 y 700 °C, respectivamente, seguido de grabado durante 1 min en ácido fosfórico, a2, b2 después de sumergirlas posteriormente en agua caliente a 75 °C durante 45 min. a2i, b2i son ampliaciones de a2, b2 para mostrar más claramente los detalles finos de las agujas. a3 muestra mapas de elementos de la muestra grabada después de ~45 minutos de inmersión en agua caliente.
Las agujas de PbO se rasparon de la superficie de la muestra y se analizaron mediante TEM como se muestra en las figuras 11a-d. La mayoría de estas agujas tienen menos de 100 nm de diámetro y, para facilitar la transmisión del haz de electrones, se seleccionó una aguja con un diámetro de ~40 nm, como se muestra en la Fig. 11a, para analizar su estructura cristalina. El resultado de la difracción de electrones del área seleccionada (SAED) indica que su dirección de crecimiento (axial) es [\(\bar{2}\bar{2}0\text{.}5938\)] en el sistema de estructura cristalina tetragonal, que es la dirección normal del plano (\(\bar{2}\bar{2}2\)) (Fig. 11b).
una imagen de campo claro de una aguja. b Patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) utilizado para determinar la dirección de crecimiento (axial) de la aguja, es decir, [\(\bar{2}\bar{2}0\text{.}5938\)] que es la dirección normal del plano (\(\bar{2}\bar{2}2\)) en el sistema de estructura cristalina tetragonal; c Imagen HRTEM de la aguja (el recuadro es el patrón FFT del marco rojo marcado). d Análisis EDS de la aguja en (a). e Mecanismo propuesto de formación de agujas de PbO por oxidación del contenido de Pb en la superficie al sumergirlo en agua.
Los resultados experimentales presentados anteriormente revelan varios aspectos interesantes de las vías de difusión y lixiviación del Pb en latón pw:
Al calentar a 200 °C durante unos minutos, el Pb en las partículas iniciales de Pb se difunde en la matriz de latón formando una estructura invisible antes de interpenetración con relación de orientación (11\(\bar{1}\))α-latón//(220 )Pb y [011]α-latón//[\(\bar{1}\)13]Pb, como se muestra en la Fig. 4e. La difusión de Pb también conduce a la formación de huecos de tamaños submicrónicos y a profundidades subsuperficiales submicrónicas en la matriz de latón (Fig. 8), y a la aparición de partículas de Pb de tamaño submicrónico en la muestra (Fig. 9).
Al calentar a 700 °C durante unos minutos, el contenido de latón fundido Pb crece dentro de la matriz de latón formando láminas de baja esfericidad preferentemente a lo largo de los planos {101}α-latón (Fig. 6).
Al sumergirlos en agua, el contenido de Pb que emerge a la superficie en las muestras tratadas a 200 y 700 °C se oxida rápidamente formando largas agujas de PbO (Fig. 10).
Para comprender la relación de orientación latón/Pb después del tratamiento a 200 °C en la Fig. 4e, la energía interfacial y de adhesión de la interfaz \((11\bar{1}\))α-latón//(220)Pb con orientación [011]α-latón//[\(\bar{1}13\)]Pb se simularon mediante dinámica molecular utilizando una celda intercalada (que se muestra en la Fig. 12a) que comprende dos interfaces incoherentes para losas paralelas de Cu y Pb de orientaciones \({X}_{1}={[\bar{2}1\bar{1}]}_{{\rm{cu}}},{{Y}}_{1}={[011 ]}_{{\rm{cu}}},\,{Z}_{1}={[11\bar{1}]}_{{\rm{cu}}}\,{\rm{y }}\,{{X}}_{2}={[\bar{3}3\bar{2}]}_{{\rm{Pb}}},\,{{Y}}_{2 }={[\bar{1}13]}_{{\rm{Pb}}}\,{\rm{y}}\,{{Z}}_{2}={[110]}_{ {\rm{Pb}}}\) (consulte el Material complementario para obtener más detalles). Después de la relajación estática molecular a temperatura cero, se descubre que la configuración interfacial presenta una estructura rómbica (4\(\times 4\)) en el plano (220)Pb en relación con el (11\(\bar{1}\) subyacente. ) Plano de Cu como se muestra en la Fig. 12b, que concuerda con los experimentos23 y simulaciones24 sobre Pb depositado epitaxialmente en (111) la superficie de Cu debajo del punto de fusión de Pb. Además, se predice que la energía de adhesión de (\(11\bar{1}\))Cu//(220)Pb será positiva en 0,889 J m−2 (material suplementario), lo que indica que la corriente (\(11\ La interfaz bar{1}\))Cu//(220)Pb es fuertemente cohesiva y estable, lo que ayuda a racionalizar la observación en la Fig. 4e.
a Representación esquemática de una losa sándwich de Cu-Pb. b Instantánea de la morfología de la interfaz Cu\((11\bar{1}\))α//Pb(220), Cu y Pb son átomos rojos y azules, respectivamente. c Representación esquemática de una lámina de Pb insertada dentro de un bloque de Cu. d Esfuerzo desviador (von Mises) desarrollado en la matriz de Cu en la zona roja cerca de la punta de la losa de Pb, frente a la temperatura de simulación. e Dislocaciones parciales emitidas en la matriz de Cu al calentar el bloque Cu-Pb a 317 K, CNA = 1, 2 para la red FCC y HCP, respectivamente.
Para comprender los vacíos de difusión (Fig. 8) y las partículas de Pb en la superficie (Fig. 9), observamos que se sabe que la constante de difusión de la autodifusión en Pb obedece a la ley de Arrhenius25.
donde T es la temperatura absoluta. Por lo tanto, para el tratamiento térmico a 200 °C durante 5 min (Fig. 8),\(D=1.829\times {10}^{-16}\) m2 s−1 y la distancia de difusión \(\sim \sqrt{ {Dt}}=\sqrt{1.829\times {10}^{-16}\times 300} \sim 0.2\) μm.
Esta escala de longitud coincide bien con las profundidades subsuperficiales de los huecos que se ven en la Fig. 8a y el tamaño de los huecos submicrónicos que se ven en la Fig. 8b. Para el caso de la Fig. 9 donde el tratamiento térmico fue a 290 °C durante 1 min, \(D=1.123\times {10}^{-14}\) m2 s−1, y distancia de difusión \(\sim \sqrt {1.123\times {10}^{-14}\times 60} \sim 0.8\) μm, que también concuerda bien con el tamaño de las partículas recién emergidas en los sitios 2 y 3 en la Fig. 9b.
Al calentar a 700 °C, el contenido de Pb debería haberse fundido y expandido en volumen y, por lo tanto, la formación de láminas de baja esfericidad en la Fig. 6 es probablemente el resultado de la rápida expansión térmica del Pb al fundirse, lo que fuerza al Pb en los planos de latón, que son los planos menos densos atómicamente en la estructura de latón. Para probar esta conjetura, se llevó a cabo una simulación MD de la expansión térmica de una losa de Pb en una matriz de Cu, utilizando una celda de simulación que comprende una losa de {100}Pb de Pb insertada en una celda de simulación de Cu con orientación X = [112] Cu, Y = \([\bar{1}\bar{1}1]\)Cu y Z = [\(1\bar{1}\)0]Cu como se muestra en la figura 12c. Luego, la celda se calentó hasta 1000 K a 2 K/ps, y luego se genera tensión térmica en la fase de Cu cerca de la punta de la losa de Pb, como se muestra en la Fig. 12d. El componente desviador de la tensión térmica fluctúa pero generalmente crece con el calentamiento hasta aproximadamente 317 K, alcanzando un valor de ~190 MPa. Bajo un esfuerzo cortante tan alto, se ve que se emiten dislocaciones parciales en la matriz de Cu cerca de la punta de la losa de Pb, como se muestra en la Fig. 12e. Debido a los sucesivos eventos de relajación durante el calentamiento, la tensión desviatoria fluctúa y muestra una tendencia decreciente al seguir calentándose hasta 1000 K. Aunque la simulación MD aquí es para el sistema Pb-Cu y de una escala de tiempo muy corta, los resultados aquí indican una alta magnitud de tensión de corte desarrollada en la matriz de latón del actual latón de grado pw debido a la expansión térmica de las partículas de Pb y la posibilidad de que la matriz de latón pueda deformarse plásticamente durante el tratamiento térmico hasta 700 °C para acomodar la expansión de Pb en láminas a lo largo de los {101}planos de latón (Fig. 6).
Finalmente, como se muestra en las Figs. 10 y 11a–d, al sumergirse en agua, el Pb que emerge a la superficie después del tratamiento térmico a 200 o 700 °C se oxida rápidamente en agujas de PbO a lo largo de la dirección normal de {\(\bar{2}\bar{2}2\)}PbO aviones. La Figura 11e muestra el posible mecanismo de formación de PbO por oxidación de una partícula de Pb expuesta durante el contacto con el agua. Con oxígeno disuelto en el agua, pueden ocurrir las siguientes reacciones:
En el cátodo (en un medio ligeramente alcalino correspondiente a las condiciones habituales del agua potable):
La reacción de oxidación general es Pb + ½ O2 \(\to\) PbO, pero las reacciones anódicas y catódicas anteriores tendrán que ocurrir en los sitios correspondientes que se muestran en la Fig. 11e.
Las vías identificadas anteriormente para la difusión, la superficie y la lixiviación del Pb en/desde el latón pw son consecuencias interesantes de la inmiscibilidad de las fases de Pb y latón21: el Pb insoluble existe como una fase libre dentro de la matriz de latón (Fig. 2), en límites de grano (Fig. 2) y en sus puntos triples (Fig. 2 y 4a), y al calentarse y/o fundirse, se expande rápidamente y se abre paso a lo largo de los límites de grano o incluso dentro de la matriz del latón circundante formando redes interpenetrantes. (Fig. 4e) o láminas (Fig. 5 y 6). Si bien esto conduce a la consecuencia indeseable de una fácil superficie y lixiviación, es exactamente la misma propiedad inmiscible la que conduce a una buena maquinabilidad del material, es decir, la deformación mecánica también mejora la superficie del Pb19, que actuaría como lubricante para facilitar el mecanizado20. Por lo tanto, la fácil maquinabilidad y lixiviación del latón pw se deben a una raíz común y, desafortunadamente, es la primera la que hace que el material sea tan atractivo y difícil de reemplazar por consideraciones comerciales. La propiedad de inmiscibilidad también hace que el contenido de Pb libre adopte formas físicas y vías de difusión/superficie altamente ilusorias en el latón, que se ven fuertemente afectadas por la estructura policristalina de la matriz de latón, la forma y el tamaño de la muestra y cómo está hecho o fabricado el material. tratado termomecánicamente en primer lugar. Como se mencionó anteriormente, esto plantea grandes desafíos en el diseño de un análisis cuantitativo sobre cómo la lixiviación se ve afectada por factores externos, ya que encontrar muestras microestructuralmente similares para verificar la repetibilidad de las mediciones sería muy difícil. Sin embargo, este trabajo ha identificado las vías metalúrgicas para la lixiviación de Pb, que deberían formar una base científica sólida para una mayor comprensión mecanicista de cómo el tratamiento térmico afectaría la lixiviación. Los resultados aquí también deberían ser útiles para el diseño de medidas de mitigación contra la lixiviación de Pb del latón pw, dado que es poco probable que este material se prohíba en el futuro previsible.
En este trabajo se han descubierto los siguientes aspectos de la lixiviación de Pb a partir de pw-latón:
Microestructuras de Pb en latón pw después del tratamiento térmico a 200 y 700 °C pertinentes para soldar y unir componentes de tuberías. A 200 °C, el Pb existente en partículas aisladas o conectadas (especialmente en puntos triples de límite de grano) de alta esfericidad se difunde rápidamente en la matriz de latón circundante, formando una estructura reticular interpenetrante con un [011]α-latón//[\( \bar{1}\)13]Pb, relación de orientación (11\(\bar{1}\))α-brass//(220)Pb, como una vía identificada. A 700 °C, el Pb originalmente en forma de partículas aisladas o conectadas se funde y expande en volumen, forzándose así a entrar en la red de latón preferentemente a lo largo de los planos {101}α-latón, formando una fase de Pb de baja esfericidad o incluso láminas grandes.
A 200 °C y más, la aparición del contenido de Pb ocurre rápidamente durante minutos por difusión. Después de la superficie de Pb, quedan huecos en la matriz de latón.
A bajas temperaturas de inmersión en agua, el Pb de la superficie se oxida formando PbO en forma de aguja a lo largo de la dirección normal a los planos {\(\bar{2}\bar{2}2\)} de la estructura cristalina tetragonal. Para tiempos de calentamiento superiores a 20 minutos, el latón pw pretratado a 700 °C tiene significativamente más PbO formado que el latón pw pretratado a 200 °C, presumiblemente debido a la formación de grandes láminas de Pb que permitirían un suministro más continuo de Pb a la superficie durante una inmersión prolongada en agua.
Estos hallazgos contribuyen a una comprensión mecanística profunda de cómo se produce la lixiviación en el latón apto para agua potable y ayudarán en el diseño de medidas de mitigación para la lixiviación de Pb.
Para representar mejor la oferta realista del mercado de productos de latón pw, los materiales experimentales utilizados en este estudio fueron accesorios de latón del codo ecFIT modelo 401C ×C con 22 mm de diámetro. Este producto está calificado para el esquema de Aceptación General (GA) (número GA 20190470) emitido por el Departamento de Suministros de Agua (WSD) para su uso en servicios de agua dulce en Hong Kong26. El informe de prueba sobre composición elemental con Spark OES en muestras de latón fue emitido por Furgo Technical Services Limited, un laboratorio certificado en el Hong Kong Laboratory Accreditation Scheme (HOKLAS), como documento de respaldo para la calificación de dicho producto de latón. Para estandarizar la forma de los productos de latón utilizados en este estudio, las muestras compradas se cortaron en carcasas cilíndricas con 22 mm de diámetro interior, 1,5 mm de espesor de pared y 20 mm de altura para calentar en un horno, y 10 × 10 × 1 mm para microscopía electrónica de barrido (SEM). La solución utilizada para el grabado electroquímico de superficies de latón fue 25% de ácido fosfórico + 25% de etanol absoluto + 50% de agua desionizada. El agua de prueba se preparó de conformidad con AS/NZS 4020: 2018 'Pruebas de productos para uso en contacto con agua potable—Apéndice H: Métodos de prueba—Metales'27. Las muestras de agua después de las pruebas de inmersión se enviaron al Centro de Pruebas y Estándares de Hong Kong (STC) para medir la concentración de plomo mediante espectroscopia de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS). Toda la adquisición de datos se realizó utilizando el modelo Thermo Fisher iCAP RQ, que tiene un límite de detección en el nivel de partes por mil millones (ppb) para Pb. Para cada temperatura de calentamiento, se analizaron cuatro muestras para detectar lixiviación de Pb para obtener una variación estadística en el resultado.
Las morfologías de la superficie del latón pw se caracterizaron mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) Leo 1530 FEG. Las orientaciones de los cristales se caracterizaron mediante el uso de un SEM equipado con un sistema de difracción de retrodispersión de electrones (EBSD) (Oxford Instruments NordlysNano EBSD Detector con AZtecHKL). Para el estudio TEM de partículas de Pb, las muestras se prepararon mediante pulido mecánico y molienda de iones para la observación TEM (Thermo Scientific Talos F200X STEM). Las composiciones químicas de los productos de latón se midieron mediante espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, PerkinElmer Avio 200) como: 58,88 % Cu, 36,56 % Zn, 0,51 % Fe, 0,35 % Ni, 0,29 % Pb en peso. La difractometría de rayos X (XRD, Brucker D8 Advance) identificó la estructura reticular del latón como latón α con estructura cristalina cúbica centrada en la cara (FCC) (Material complementario, figura 4). Utilizando una técnica de elevación convencional, se prepararon muestras de aguja para experimentos de imágenes 3D de rayos X a nanoescala mediante fresado con haz de iones enfocados de galio (FIB) en un sistema de doble haz FIB-SEM (Helios NanoLab600i, FEI). El corte de la superficie de las muestras calentadas y la observación microestructural debajo de la superficie se realizaron en un microscopio FEI Quanta 200 3D FIB.
Para caracterizar la distribución espacial de Pb en el latón pw, se realizó un experimento de TC de rayos X a nanoescala en la línea de luz 4W1A en la Instalación de Radiación Sincrotrón de Beijing (BSRF)28. El modo de campo de visión de imágenes de alta resolución se adoptó con un tamaño de campo de visión de 15 μm × 15 μm, una resolución de 50 nm, una energía de 8 keV y un tiempo de exposición de 20 s. La reconstrucción y visualización tridimensional se realizaron utilizando el paquete de software Avizo.
Las superficies de muestra de latón Pw se pulieron con papeles de lija de carburo de silicio en una pulidora manual de amoladora única Buehler EcoMet™ hasta diferentes finuras, siendo el grano 240 el más áspero y el grano 4000 el más fino. Para la observación SEM, se hicieron marcadores de indentación en la superficie de la muestra mediante un durómetro Buehler Micromat 2100 equipado con una punta de penetración de diamante Vickers y una carga de penetración de 0,05 kg, para una observación y un seguimiento más claros. La obtención de imágenes se realizó calentando las muestras de latón en incrementos de 50 °C desde temperatura ambiente hasta 200 °C, seguido de incrementos de 25 °C entre 200 y 300 °C, y manteniendo cada temperatura durante 5 minutos dentro de un SEM Hitachi S-3400N en un estado de vacío, seguido de una disminución de la temperatura a 200 °C durante 5 min. Posteriormente, se midió el contenido de Pb mediante análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) en el SEM; sin embargo, cabe señalar que la función EDX no se puede utilizar simultáneamente con la calefacción.
Los datos relevantes están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.
Los códigos están disponibles previa solicitud al autor correspondiente.
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Este trabajo fue apoyado por el Fondo de Impacto de la Investigación del Consejo de Subvenciones de Investigación del Gobierno de la RAE de Hong Kong (código de proyecto: RIF R7012-20). WanXia Huang, Kai Zhang, QingXi Yuan, Xing Zhong Cao, Baoyi Wang, Xiao Liu, ShanFeng Wang y ChunXia Yao son reconocidos por su ayuda en los experimentos de imágenes de rayos X con radiación sincrotrón que se realizaron en la línea de luz 4W1A del Sincrotrón de Beijing. Instalación de Radiación (BSRF), Beijing, China.
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El estudio fue concebido por TZ y AHWN y supervisado por AHWNTZ y LY realizaron los experimentos de imágenes de rayos X con radiación sincrotrón y el análisis de los datos XCT. WL realizó las simulaciones MD. JCMK realizó las pruebas de lixiviación en muestras de agua. TZ, KWS, LY y JCMK realizaron el SEM/TEM. El documento fue redactado por AHWN, TZ y WL, finalizado por AHWN y acordado por todos los autores.
Correspondencia a Alfonso Hing Wan Ngan.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
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Reimpresiones y permisos
Zhu, T., Li, W., Kwok, JCM et al. Vías metalúrgicas de lixiviación de plomo a partir de latón. npj Mater Degrad 7, 69 (2023). https://doi.org/10.1038/s41529-023-00389-8
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Recibido: 26 de abril de 2023
Aceptado: 05 de agosto de 2023
Publicado: 14 de agosto de 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00389-8
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